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The Centre for Hybrid and Organic Solar Energy (CHOSE) was founded in 2006 from the will of the Lazio Region and the University of Rome Tor Vergata to create a center of excellence in the field of next-generation photovoltaics.

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GREEN CHEMISTRY: UN FUTURO SOSTENIBILE

I Materiali utilizzati per la realizzazione di celle DSSC sono spesso ottenuti da sintesi chimiche. All'interno del Polo Solare Organico però c'è un nuovo modo di pensare la chimica impostata su una prevenzione dell'inquinamento che comporta la messa a punto di sintesi che utilizzino e producano sostanze che siano di minor rischio per la salute umana e a basso impatto ambientale. Questo requisiti definiscono quella che viene chiamata Green Chemistry detta anche "Chimica pulita". In questo articolo la Prof.ssa Valeria Conte e la Dott.ssa Valentina Mirruzzo dell'Università di Roma Tor Vergata presentano una breve introduzione alla Green Chemistry utilizzata all'interno del Polo Solare Organico.

L'opinione pubblica vede la chimica e i composti chimici come qualcosa di cui avere paura, da diminuire e da evitare quando possibile. Però è la chimica ha contribuito grandemente al progresso e al miglioramento della qualità della vita (antibiotici, fertilizzanti, controllo delle acque e degli alimenti) fino ad arrivare a cose più "futili" come saponi, profumi, cosmetici e.... tutto ciò che ci circonda! L'idea negativa della chimica è stata provocata anche da incidenti negli anni '70-'80 (Bhopal, Seveso) con conseguenti disastri ambientali e danni permanenti alla salute umana, provocati sia dal cattivo uso della chimica, sia dall'assenza di leggi che regolassero la sicurezza degli impianti e il controllo dello smaltimento dei rifiuti tossici. Solo da pochi anni l'impatto ambientale è stato riconosciuto come un problema e sono state promulgate delle leggi riguardo lo smaltimento di rifiuti tossici nell'ambiente. La più importante, la "Pollution prevenction act", risale solamente al 1990, dove si afferma che l'abbattimento dei rifiuti deve avvenire alla sorgente con una serie di accorgimenti e tecnologie che vanno dai filtri dell'aria, controllo dei gas emessi dai fumaioli, controlli ingegneristici che possano minimizzare la quantità di sostanza che potrebbero divenire rifiuti. Ma le leggi sono sufficienti?  La risposta è no: occorre un nuovo modo di pensare la chimica ed è per questo che è nata la Green Chemistry, impostata su una prevenzione dell'inquinamento che comporta la messa a punto di sintesi che utilizzino e producano sostanze che siano di minor rischio per la salute umana e a basso impatto ambientale. Per questo la Green Chemistry viene anche chiamata "Chimica pulita". Nel 1991 l'Office Prevention Agency, in collaborazione con la Toxics Environmental Protection Agency sperimentarono il primo programma di ricerca interamente basato sulla Green Chemistry e nel 1993 tale programma venne accettato e prese il nome di "U.S. Green Chemistry Program"; nel 1995 anche l'Italia e l'Inghilterra aderirono alle iniziative proposte dalla Green Chemistry infine, nel 1999 iniziò la pubblicazione della rivista "Green Chemistry", edita dalla Royal Society of Chemistry interamente dedicata all'argomento.I processi sintetici per una Chimica Pulita vengono progettati seguendo quelli che vengono definiti "I dodici principi della Green Chemistry[1,2]" e sono riassunti in figura 1.

Figura 1

In sostanza, questi principi esprimono un concetto molto semplice, cioè prevenire è meglio che curare, ma per quanto possa essere semplice non è stato mai applicato, al punto tale che c’è stata la necessità di metterlo per iscritto. In maniera più concisa una sintesi che si rifà ai dodici principi della Green Chemistry può essere rappresentata dai seguenti parametri:

 

• Fattore E: è definito come il rapporto in peso (Kg / Kg) tra quantità di sottoprodotti ottenuti in una sintesi rispetto ad 1 Kg di prodotto desiderato [3]. Spesso, per riuscire ad avere un prodotto, sono necessari dei passaggi intermedi, come protezione/deprotezione dei gruppi funzionali, purificazione, estrazione, ecc., che possono generare dei sottoprodotti che devono essere in seguito smaltiti, con relative conseguenze sull’ ambiente e sulla salute. Per avere una stima quantitativa del valore di questo fattore E nel settore della chimica industriale, si può osservare in figura 2 [4].

 Fig2

Contrariamente a quanto ci si aspetterebbe, l’industria di raffinazione del petrolio ha il valore più basso di fattore E, mentre questo arriva fino a 100 nel settore farmaceutico: ciò si spiega con il fatto che i sottoprodotti di raffinazione vengono quasi tutti usati per ricavare nuovi substrati, mentre la purezza dei prodotti richiesta per i farmaci necessita di molti passaggi intermedi che impiegano grandissime quantità di solventi e che generano un’ elevata quantità di sottoprodotti. Abbassare il fattore del settore farmaceutico è uno degli target più impegnativi nell’ambito della chimica sostenibile.

 

• Atom Economy [2]: tale concetto in ambito della Green Chemistry dovrebbe scalzare quello di resa, visto che quest’ ultima incentra la propria attenzione solamente sulle moli di prodotto rispetto a quelle di reagente, ignorando completamente la formazione di sottoprodotti (magari anche tossici) che possono essere eventualmente generati. Ad esempio anche in una sintesi molto semplicemente schematizzata da:

A + B   →  C + D

supponendo che C sia il nostro prodotto di interesse, la reazione anche se con un a resa del 100%, non può essere considerata “atom economy”, per via della formazione del sottoprodotto D (dove per sottoprodotto si intende tutto ciò che non è il prodotto di interesse). La soluzione migliore al fine di evitare la formazione di sottoprodotti è quella di progettare sintesi che incorporino all’interno del prodotto desiderato tutti i substrati e cioè: A + B  →  C in questo caso infatti avremo che, se la reazione è al 100% economica dal punto di vista degli atomi, sarà al 100% anche rispetto alla resa.

 

• Sostenibilità [5]: è il concetto più importante, tanto che accanto a chimica “Green” si parla di “Chimica Sostenibile” , dove per processo sostenibile si intende una reazione che non compromette né l’ambiente né le generazioni future. 

 

Per aderire al meglio al concetto di sostenibilità, si possono intraprendere varia strade come ad esempio: ridurre l’uso del petrolio, incrementare l’utilizzo delle biomasse, investire sull’impiego e trasformazione di risorse biologiche biodegradabili, come i carboidrati, ecc. Inoltre è necessario trovare una maniera per rendere le reazioni catalitiche: la catalisi, infatti, è considerata come il pilastro fondamentale di tutte le progettazioni di sintesi in Green Chemistry, dal momento che, secondo la definizione data da W. Ostwald [6]: ”i catalizzatori sono sostanze che fanno variare la velocità di reazione, si ritrovano chimicamente inalterati alla fine di essa, non compaiono nelle equazioni globali di reazione e non provocano variazioni del valore della costante di equilibrio”, un processo catalitico racchiude in sé più di un principio dei dodici. Oltre a ciò, se in luogo di metalli pesanti si utilizzassero reagenti meno tossici, si evitasse l’uso di solventi volatili organici e si minimizzassero i prodotti di scarto (o se si formassero solo sottoprodotti eco-compatibili) una sintesi in tal maniera sarebbe “green” per antonomasia. Alcune soluzioni sono già state trovate e impiegare in ambito industriale, e hanno portato come benefici la riduzione di emissioni di gas tossici o l’impiego di sostanze inquinanti e pericolose fino alla riduzione della formazione dei rifiuti stessi. Un altro esempio, molto attuale e di comune interesse, riguarda la fotocatalisi: mediante un fotocatalizzatore, il quale assorbe la luce nella zona del visibile, si è riusciti a scindere l’acqua in idrogeno e ossigeno [7]; questo tipo di tecnologia  ha il potenziale di riuscire a fornire una efficiente sorgente di H2 come carburante per celle elettrochimiche impiegate nelle automobili: ciò potrebbe essere una valida risoluzione al problema dell’inquinamento atmosferico, visto che il prodotto di ossidazione, l’acqua, è ambientalmente innocua.

 

La sfida più grande tuttavia, consiste nella sostituzione dei solventi volatili organici: non solo alcuni di questi sono cancerogeni (benzene, cloroformio, ecc.), ma anche hanno ripercussioni sull’ambiente (effetto serra). Per sopperire al loro impiego, i migliori candidati sembrano essere i fluidi supercritici e i liquidi ionici. 

Fig3Per certi valori di temperatura e di pressione di una sostanza pura, non esiste più la distinzione tra fase liquida e fase vapore, ma esiste una fase detta critica che esibisce proprietà che appartengono ad entrambe le fasi: tali valori vengono indicati come temperatura e pressione critiche. L’utilizzo dei fluidi supercritici è una valida alternativa ai solventi volatili organici, anche perché possono essere allontanati dall’ambiente di reazione per depressurizzazione/espansione, consentendo un più agevole recupero del prodotto, evitando l’uso di sostanze ausiliarie (fasi di lavorazione quali estrazione, distillazione etc…) in accordo con il quinto principio. La possibilità di condurre reazioni di catalisi eterogenea, immobilizzando catalizzatori metallici sulle pareti del reattore e quindi impiegandoli per più volte, rende ancor più auspicabile la sostituzione dei classici solventi con gli SCFs. La CO2 ha parametri supercritici molto accessibili (Tcritica= 31°C, Pcritica= 72,9 atm) e di fatti è il fluido che viene maggiormente impiegato nelle sintesi, inoltre è facilmente reperibile, non è tossica, inodore, insapore ed è innocua, cosicché si eliminano i rischi di contaminazione accidentale: la CO2 supercritica viene già da diversi anni impiegata nell’estrazione della caffeina dalle foglie di the e di caffè in luogo di solventi estrattori classici di natura organica come l’acetato d’etile, che non veniva mai eliminato completamente, e possedendo un sapore fruttato altera il gusto finale del caffè, o come il diclorometano, che viene del tutto eliminato, ma è cancerogeno. Qualcuno potrebbe obbiettare che il biossido di carbonio è un gas generante effetto serra contravvenendo ai principi della Green Chemistry, tuttavia la CO2 viene sottratta all’atmosfera ed in questa riammessa una volta terminato l’esperimento: quindi, in realtà, il suo impiego nella sintesi organica non incrementa l’effetto serra già esistente.

 

Un liquido ionico è un liquido costituito solo da ioni, ovvero è un sale fuso; tuttavia questa generica definizione necessita di ulteriori dettagli, poiché la dicitura “sale fuso” evoca l’immagine di un composto con alto punto di fusione, viscoso e molto corrosivo, mentre la peculiarità dei liquidi ionici è quella di essere liquidi a temperatura ambiente e relativamente poco viscosi, ma soprattutto le singolari caratteristiche che contraddistinguono questi composti, scaturiscono dalla loro pressione di vapore, praticamente non misurabile, e dall’elevata stabilità termica [8,9]. Oltre a ciò, l’interesse nei confronti dei liquidi ionici è ulteriormente giustificato dal fatto che la loro prerogativa consiste nella possibilità di modulare queste proprietà chimico-fisiche in dipendenza dalla scelta dell’anione e del catione, nonché dalla catena alchilica. Infatti  i cationi più ampiamente adottati sono sali di cationi organici, quali tetraalchil ammonio, tetraalchilfosfonio, N-alchilpiridinio, 1,3-dialchilimidaziolio; a questi si affiancano gli anioni tetrafluoroborato, esafluorofosfato, trifluorometansolfonato, bis-trifluorosulfonilimmide e tetracloruro di alluminio(nell’ordine in figura 4).

fig4 Cationi di sali bassofondenti sono caratterizzati da scarsa simmetria, deboli interazioni molecolari (per cui i legami idrogeno devono essere assenti) e una buona distribuzione di carica nello spazio del catione stesso. Inoltre aumentando la dimensione dell’anione, a parità di controione, si può oltremodo diminuire il punto di fusione (figura 5). Attualmente l’attrattiva di questi particolari solventi risiede nella loro indole “environmental friendly”. Difatti soprattutto caratteristiche come: pressione di vapore praticamente nulla e facile maneggiabilità, rendono questi composti degli eccellenti candidati alla sostituzione dei solventi volatili organici, poiché si evitano quei problemi concernenti la sicurezza e la tossicità da inalazione, aspetti particolarmente consoni ai dodici principi della Green Chemistry.

fig5 Se oltre a questi benefici si aggiungono requisiti come alto potere solubilizzante nei confronti di numerose specie chimiche, ampio intervallo di liquidità (300°-400°C contro i 100° dell’H2O) ed eccellente stabilità termica (con emimNTf2 si raggiungono temperature di esercizio di 400°C!), possibilità di modificare le interazioni catione/anione/gruppo alchilico, così da ottenere solventi adattabili alle esigenze di una specifica sintesi, i liquidi ionici si dimostrano superiori in tutti gli aspetti rispetto ai solventi molecolari. Ma un’ulteriore peculiarità di queste specie chimiche è la possibilità di riciclarle. Infatti i prodotti volatili possono essere separati per distillazione, così da restituire il liquido ionico intatto e pronto ad essere riutilizzato; prodotti non volatili vengono recuperati per estrazione, visto che la maggior parte di liquidi ionici sono immiscibili con molti solventi organici ed acqua. Questo fatto diviene particolarmente importante nell’ambito della catalisi omogenea: si è riusciti a progettare processi catalitici in doppia fase, in maniera da estrarre solo i prodotti desiderati dal liquido ionico, dal momento che il catalizzatore è più affine al liquido stesso visto l’elevata capacità coordinante di quest’ultimo cosi che si attua un riciclo non solo sul solvente, ma anche su di un, generalmente costoso, catalizzatore. Difatti un processo industrializzato che si basa su questo concetto è stato brevettato dall’istituto francese del petrolio [10]: con una “fase catalitica” dovuta al liquido ionico che trattiene il catalizzatore si riescono a sintetizzare olefine, attraverso dimerizzazione di composti carboniosi a catena corta, le quali si separano da questa fase e il tutto può essere riutilizzato per un nuovo ciclo di sintesi; questo processo, vanta tra gli autori il Prof. Yves Chauvin, che nel 2005 è stato insignito del premio Nobel per la Chimica. Con i liquidi ionici accoppiati con catalizzatori appositi si è riusciti a trovare una strategia di sintesi alternativa per la sintesi del naprossene sodico e anche dell’ibuprofene [10], riducendo drasticamente il fattore E fino ad una percentuale di scarti dell’1%. I liquidi ionici sembrano essere i più promettenti per la sostituzione dei solventi volatili organici, vista la loro applicabilità generale sia nelle sintesi di laboratorio, che in campo industriale. Non solo: oltre alla chimica organica di sintesi, i liquidi ionici vengono utilizzati nelle più disparate applicazioni che vanno da solventi estrattori, co-catalizzatori, elettroliti nelle batterie, lubrificanti,  substrati di immagazzinamento dei gas nocivi nelle bombole [11]. fig6Recentemente i liquidi ionici hanno trovato impiego anche nelle celle solari (DSSC) portando a dei risultati interessanti [12,13] e molto incoraggianti. Questi sono solo alcuni degli esempi della concretizzazione della Green Chemistry che sta raccogliendo sempre più consensi e lo testimonia anche la cospicua bibliografia che sta aumentando esponenzialmente. In conclusione si può affermare che la Green Chemistry è un progetto davvero realizzabile!

 

 

 

 

 

Referenze

[1] Anastas, P. T.; Kirchhoff, M. M. Acc.Chem.Res. 2002, 35, 686
[2] Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press: New York, 1998
[3] Sheldon, R.A. Pure&Appl.Chem. 2000, 72, 1233
[4] Seddon, K. Green Chemistry 1999, 1, G58
[5] Diehlmann, A.; Kreisel, G. Green Chemistry 2002, 4, G15
[6] Silvestroni, P. Fondamenti di chimica; Editoriale Veschi: Milano, 1988
[7] Zhigang Zou, Jinhua Ye, Kazuhiro Salama, Hironori Arakawa, Nature 2001, 414, 625
[8] Wasserscheid, P.; Keim, W. Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39, 3772
[9] Earle, M. J.; Seddon, K. R. Pure&Appl.Chem. 2000, 72, 1391
[10] R.Sheldon, Chem.Commun. 2001, 2399
[11] 1st International Congress on Ionic Liquids (COIL), Salzuburg, Austria June 19-22, 2005, Book of Abstracts
[12] Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Compte, P.; Exnar, I.; Grätzel, M. J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 1166
[13] Matsui, H.; Okada, K.; Kawashima, T.; Ezure, T.; Tanabe, N.; Kawano, R.; Watanabe, M. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 164, 129

 

 
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